頂空分析法(Head space analysis)是一種以分析置于密封容器中樣品上方的蒸汽組成為基礎(chǔ)的氣相色譜法。應(yīng)用頂空技術(shù)無(wú)需從基體中提取被分析物以進(jìn)行液體進(jìn)樣,可以有效地減少樣品前處理的時(shí)間,并且節(jié)省許多經(jīng)費(fèi)。通常,測(cè)量樣品中的揮發(fā)性組分要比測(cè)量整個(gè)液態(tài)樣品干凈,這就減少了進(jìn)樣系統(tǒng)維護(hù)的時(shí)間和費(fèi)用；另外,頂空方法中注入的樣品,其溶劑含量比液體進(jìn)樣少,這樣,溶劑峰就變小，可以減少溶劑峰對(duì)組分的干擾。頂空技術(shù)包括動(dòng)態(tài)頂空或叫吹掃捕集、固相微萃取、靜態(tài)頂空技術(shù)等其中以靜態(tài)頂空技術(shù)作為一種新技術(shù)而得到廣泛的應(yīng)用。靜態(tài)頂空技術(shù)主要用于測(cè)量那些在200℃下可揮發(fā)的被分析物,分析的樣品可以是固態(tài)的,膏狀的或液態(tài)的。頂空分析的基本理論依據(jù)是道爾頓定律、亨利定律、拉維爾定律,一般地說(shuō),頂空中被分析物的濃度正比于溶液中被分析物的濃度。頂空氣相色譜法的基本規(guī)律：將樣品準(zhǔn)確定量,放入樣品瓶并以瓶蓋封好；將樣品加熱一定時(shí)間使之達(dá)到靜態(tài)平衡；將頂空氣中的一定體積重現(xiàn)性地引人CC；假定所出峰的峰面積與原始濃度成正比。如何準(zhǔn)確地把頂空氣體引人到氣相色譜儀進(jìn)行分析是本文要討論的問(wèn)題。

頂空進(jìn)樣中的幾種技術(shù)

目前在頂空進(jìn)樣中有幾種技術(shù)：手工方式、氣密針進(jìn)樣方式、平衡式加壓系統(tǒng)、定量環(huán)加壓系統(tǒng)。

1.1 手動(dòng)進(jìn)樣方式

簡(jiǎn)單地在一個(gè)溫控浴中加熱頂空容器,并使用-個(gè)氣密針將頂空氣體定量轉(zhuǎn)移入GC進(jìn)樣口,進(jìn)樣針要先加熱到與樣品瓶同樣溫度或高于樣品瓶溫度以防止物質(zhì)冷凝,其缺點(diǎn)是顯而易見的,進(jìn)樣針在抽取樣品的過(guò)程中溫度會(huì)下降,頂空瓶?jī)?nèi)外的溫度差及壓力差可導(dǎo)致樣品的揮發(fā)遺失,高沸點(diǎn)的化合物不能被正確分析,這給分析結(jié)果帶來(lái)很大的誤差。現(xiàn)在已基本上淘汰了這種進(jìn)樣方法。

1.2 氣密針進(jìn)樣方式

1)樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)：

2)通過(guò)可加熱氣密針將樣品抽出；

3)移動(dòng)到氣相色譜儀進(jìn)樣分析。

氣密針進(jìn)樣方式解決了手動(dòng)進(jìn)樣中存在的許多不足之處：氣密針是可加熱的,樣品從加熱箱內(nèi)抽出移動(dòng)到進(jìn)樣口的過(guò)程中,其溫度不會(huì)改變,而且其取樣速度、進(jìn)樣速度、進(jìn)樣針深度等都是可以設(shè)定的，每次試驗(yàn)的參數(shù)可以保持不變,重復(fù)性好。在兩次進(jìn)樣之間持續(xù)通惰性氣體(氮?dú)饣蚝?吹洗進(jìn)樣針,即可避免樣品之間交叉污染,另外它的進(jìn)樣體積從0.01~2.5mL范圍內(nèi)可以無(wú)級(jí)調(diào)整。

1.3 平衡式加壓系統(tǒng)

1)樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)；

2)用導(dǎo)管通人載氣加壓；

3)樣品隨載氣一起進(jìn)樣

平衡式加壓進(jìn)樣方式其密閉的環(huán)境、整個(gè)進(jìn)樣過(guò)程中幾乎沒(méi)有可移動(dòng)的部件,可確保樣品毫無(wú)保留的進(jìn)人氣相內(nèi)分析。但是該進(jìn)樣方式的絕對(duì)樣品體積是無(wú)法知道的。

1.4 定量環(huán)加壓系統(tǒng)

1)樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)；

2)加壓將樣品引人定量環(huán)；

3)閥將樣品打入傳輸通道進(jìn)樣，

這種方式使用六通閥將樣品充滿定量環(huán)后打人傳輸通道進(jìn)樣,進(jìn)樣量是已知的。由于定量環(huán)可耐受高溫,可以避免一些高分子或敏感的化合物在管壁的吸收。但進(jìn)樣量受到定量環(huán)大小的限制，由此也帶來(lái)一些不便之處。

無(wú)論是平衡式加壓還是定量環(huán)加壓進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣前都要對(duì)樣品瓶進(jìn)行充氮?dú)饧訅?/span>,無(wú)形中造成了樣品稀釋現(xiàn)象,而使靈敏度下降,如果載氣質(zhì)量不穩(wěn)定,樣品可能會(huì)受到污染；當(dāng)樣品由頂空瓶抽出后,都是通過(guò)傳輸管道進(jìn)人氣相色譜儀。整條傳輸通道必須均勻加熱，長(zhǎng)期加熱可能分導(dǎo)致管道變形樣品駐留時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致峰形變寬。